Окисление, воспламенение и горение порошкообразных металлов в активных средах

Бесплатно!

Порошкообразные металлы и их сплавы в пиротехнических составах и топливах используются в качестве основного или дополнительного горючего. Основными физико-химическими свойствами металлов, которые предопределяют их применение в ЭНС, как вам известно, являются следующие: температура самовоспламенения порошка на воздухе и в атмосфере окислительных реагентов; теплота сгорания; количество металла, сгорающего за счет 1 г окислительного агента (кислорода, хлора, фтора, азота и т.д.); величина L0 (количество килограммов воздуха, необходимого для сгорания 1 кг металлического горючего), а также свойства продуктов сгорания. Весьма важными представляются такие характеристики металлов, как плотность, температуры и теплоты плавления и кипения.

Как правило, продукты окисления и сгорания образуют на поверхности частиц металла оболочку, которая определяет дальнейшую возможность окисления, воспламенения и горения частицы. Согласно правилу Пиллинга – Бедворса сплошность пленки и её защитные свойства определяются отношением объема образующегося оксида к объему замещаемого им металла.

Коэффициент  Пиллинга – Бедворса, обычно обозначаемый β, вычисляется по формуле

,

где Мок, ρок – молекулярная масса и плотность оксида; Аме, ρме – атомная масса и плотность металла; n – число атомов металла в оксиде.

Если β < 1 (объем образующегося оксида меньше замещаемого им металла), то пленка оксида не может быть сплошной, имеет рыхлую, ячеистую структуру и не защищает металл от дальнейшего окисления. Такая пленка образуется на щелочных, щелочноземельных металлах. В частности, у магния β = 0,81. Если же величина β ≥ 1, то образующаяся пленка имеет компактную, сплошную структуру, препятствует диффузии реагирующих компонентов через неё и тем самым защищает металл от дальнейшего окисления (характерно для Al, Si, Be). Для случая, когда β >> 1, в оксидном слое могут возникать значительные внутренние напряжения, приводящие к образованию трещин и уменьшению защитных свойств пленки.

Однако коэффициент β позволяет лишь приближенно судить об устойчивости металла к воздействию окислительной среды, так как скорость процесса окисления  зависит также от структуры окисной пленки, её эластичности, адгезии к металлу, растворимости окисла в металле и т.д. Например, при умеренных температурах окисная пленка на алюминии обладает значительными защитными свойствами. При высоких температурах образующаяся пленка окиси алюминия может растрескиваться или не успевать кристаллизоваться и её защитные свойства снижаются.

Таким образом при нагревании металлических горючих в активных средах частицы горючих сначала окисляются, а затем воспламеняются и сгорают. В целом аналогичная картина наблюдается и при горении металлосодержащих ПС и твердых топлив. Окисление металлов кислородом относится к гетерогенным экзотермическим реакциям и протекает по уравнению

.

Механизм этой реакции очень сложен и зависит отряда факторов. Порошки любого металла покрыты тонким слоем окисной пленки и процесс окисления их возможен только при условии диффузии реагентов через эту пленку. Процесс окисления в общем случае может быть представлен в виде следующих стадий:

– диффузия атомов металла к границе металл – окисел;

– ионизация металла с образованием ионов металла и электронов;

– диффузия ионов металла и электронов от границы металл – окисел через окисную пленку к поверхности раздела окисел – газ;

– химическое взаимодействие металл – кислород на поверхности окисной пленки;

– адсорбция кислорода на границе окисел – газ;

– взаимодействие окисел – газ;

– ионизация адсорбированного кислорода;

– диффузия ионов кислорода через окисную пленку к поверхности металла;

– химическая реакция металла с кислородом на границе металл – окисел.

Эти реакции идут параллельно и суммарная скорость определяется самым медленным из определяющих окисление процессом. При этом всегда преобладает диффузия металла или окислителя, и в зависимости от этого окисная пленка растет с наружной стороны или со стороны металла. При преобладающем движении ионов металла и электронов окисел растет по наружной поверхности пленки; при диффузии ионов кислорода – на границе металл – окисел; при встречном движении ионов металла и кислорода с соизмеримыми скоростями – внутри пленки.

Для количественных оценок скоростей горения и особенно окисления частиц металлов важно знать величину скоростей диффузии через окисные оболочки. В литературе можно найти данные по скоростям для относительно низких температур. Температурная зависимость скорости диффузии определяется экспоненциальным выражением, аналогичным уравнению Аррениуса для скорости химической реакции

,

где D0 и Q – постоянные.

В окисных пленках, образующихся на поверхности металлов, диффузия может происходить по порам и трещинам в несовершенном кристаллическом веществе и через правильную кристаллическую решетку. Диффузия по порам и трещинам определяется условием сплошности, а через кристаллическую решетку – структурой и электрическими свойствами кристаллов продуктов окисления.

Для оценки кинетики процессов окисления металлов во времени служат следующие параметры: ω – изменение массы образца, подвергающегося окислению, отнесенное к единице его площади поверхности (г/см2, мг/см2); δ – толщина окисной пленки (Ǻ или мкм),  или  – скорость окисления в момент времени t.

На основании изучения кинетики окисления твердых металлов установлены следующие основные законы изотермического роста окисной пленки во времени.

Если при окислении металла образующая пленка рыхлая и не обладает защитными свойствами, то скорость окисления постоянна, не зависит от количества прореагировавшего металла (толщины окисной пленки) и  может быть описана линейной зависимостью типа

или

где m – величина, характеризующая изменение металлического образца (привес, толщина оксидной пленки и т.д.) за время t; К – константа скорости реакции; А – постоянная величина, зависящая от металла и условий окисления.

Скорость роста пленки в этом случае может зависеть от скорости адсорбции кислорода, скорости окисления и других процессов, протекающих на поверхности частицы или на границе металл – окисел.

Если на металле образуется плотная защитная окисная пленка, то скорость окисления вначале большая, но по мере роста пленки быстро уменьшается, и зависимость m(t)  имеет параболический m2 = К2t + А2, кубический m3 = K3t + A3 или логарифмический

законы. Как правило, в этом случае скорость окисления лимитируется скоростью диффузии.

Кинетическую зависимость часто представляют с помощью уравнения

,

Линейному закону окисления соответствует значение n = 0, параболическомуn = 1. Встречается также ассимптотический закон, при котором скорость окисления стремится к нулю, а m – к постоянной величине. Этот закон соответствует случаю образования на поверхности металла окисной пленки барьерного типа, полностью защищающей металл от дальнейшего окисления. Во многих случаях наблюдается сочетание различных законов окисления; при этом реакция происходит по нескольким механизмам, каждый из которых преобладает на определенной стадии процесса. Например, скорость реакций на начальной стадии может лимитироваться процессами, протекающими на поверхности раздела (линейный закон), а после образования достаточно толстой пленки преобладающим механизмом может стать диффузия (параболический закон). Иногда, наоборот, окисление вначале идет по параболическому закону, а затем скорость реакции становится линейной. Это происходит, когда плотная окисная пленка после достижения определенной толщины теряет свои защитные свойства (при β >> 3). Такое сочетание называется паралинейным.

Константы скорости окисления с повышением температуры растут. Температурная зависимость, как показали результаты многочисленных исследований, подчиняется уравнению Аррениуса:

,

где Е –энергия активации; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура.

Зависимость скорости окисления от давления кислорода изучена слабо. Наличие и характер этой зависимости определяются механизмом процесса. Если скорость окисления лимитируется адсорбцией, то реакция обычно является сильной функцией давления кислорода. В предельных условиях при очень низких давлениях кислорода скорость реакции окисления пропорциональна скорости соударения молекул и, следовательно, давлению. При высоких давлениях кислорода скорость окисления часто пропорциональна , (например, в реакциях, подчиняющихся линейному закону). Пропорциональность  предполагает диссоциативную адсорбцию кислорода на поверхности.

Когда скорость реакции определяется диффузионными процессами в твердом состоянии (параболическое окисление), приток адсорбируемого кислорода определяющей роли не играет, так как реакции на поверхности протекают очень быстро по сравнению с диффузией. В этом случае зависимость скорости окисления от давления кислорода определяется дефектами структуры окисной пленки и давлением диссоциации окисла. Если последним можно пренебречь по сравнению с давлением окружающего кислорода, то параболическое окисление не зависит от давления кислорода, когда образуется окалина с п–проводимостью, и пропорционально , когда окалина обладает р–проводимостью. Обычно величина п >> 2, т. е. не зависит от дефектов структуры окисла.

Среди теорий, объясняющих механизм окисления металлов, наиболее известны теории Вагнера и Кабрера-Мотта. Теория Вагнера применима для достаточно толстых пленок (порядка нескольких тысяч Ǻ), окисление которых подчиняется параболическому закону. Эта теория исходит из механизма проводимости в ионных кристаллах и полупроводниках. В соответствии с теорией Вагнера анионы, катионы и электроны перемещаются по дефектным местам кристаллической  решетки окисла. При этом окисная пленка представляет собой как электролит с равномерным распределением электрических зарядов (благодаря ионному переносу), так и внешнюю цепь (вследствие электронной проводимости). Движущей силой проводимости является градиент химических и электрических потенциалов на границах металл – окисел и окисел – газ.

Теория Вагнера помогает предсказать характер окисления металлов при введении в них различного рода добавок, в том числе других металлов.

Теория Кабрера-Мотта объясняет механизм образования тонких, главным образом низкотемпературных пленок, исходя из предположения о наличии в тонкой пленке электрического поля высокой напряженности. Вследствие термоионной эмиссии или туннельного эффекта электроны на границе окисел – газ перемещаются от границы металл – окисел и заряжают адсорбированные атомы кислорода. Таким образом, граница окисел – газ заряжается отрицательно, а граница металл – окисел соответственно положительно. При наличии электрического поля высокой напряженности катионы перемещаются к границе окисел – газ и взаимодействуют с ионами кислорода.

Тепловой режим для случая гетерогенной экзотемической реакции был рассмотрен Франк- Каменецким. Скорость гетерогенного химического процесса определяется двумя факторами: скоростью протекания реакции и скоростью подвода реагирующих веществ за счет диффузии. При низких температурах скорость диффузии выше скорости химической реакции, в результате чего скорость процесса в целом лимитируется кинетикой реакции. Эта область режимов горения носит название кинетической. При высоких температурах, наоборот, скорость химических реакций начинает опережать скорость диффузии реагентов и реакция переходит в область, называемую диффузионной. Количество тепла, выделяемое с единицы поверхности за единицу времени, пропорционально скорости химической реакции. В кинетической области скорость реакции, а значит, и скорость тепловыделения, экспоненциально возрастают с ростом температуры и не зависят от скорости газового потока. В диффузионной области скорость слабо растет с увеличением температуры и сильно зависит от скорости потока или диффузии окислителя: чем больше скорость потока, тем больше скорость реакции и тепловыделения. Выделяющееся при окислении тепло приводит к разогреву частицы, и в определенных условиях квазиизотермическое окисление металла переходит в неизотермическое его воспламенение и сгорание. Количество тепла, отводимое от поверхности частицы, также зависит от температуры и условий теплоотдачи. Если скорость тепловыделения равна скорости теплоотвода – устанавливается стационарная температура поверхности. В противном случае реагирующее тело либо охлаждается, либо разогревается. Воспламенение частиц связано с нарушением теплового баланса, резким увеличением теплоприхода по сравнению с теплорасходом и в связи с этим резким повышением температуры частицы по сравнению с температурой окружающей среды (как правило, частица после воспламенения начинает светиться), переходом реакции из кинетической области в диффузионную. Диффузионная область характеризуется не только отличием температуры поверхности частицы и среды, но и различием концентрации реагирующего вещества в объеме от концентрации у поверхности. Переход реакции из кинетической области в диффузионную и обратно происходит скачкообразно по достижении критических условий воспламенения или затухания.

Существуют различные законы окисления металлов. Наиболее простые из них имею вид

,      (1)

где δ – толщина окисной пленки; Кп –предэкспонента в соответствующем кинетическом законе скорости; Сок – концентрация окислителя у поверхности частиц; m –  порядок реакции по окислителю; n – показатель, определяющий зависимость скорости окисления от толщины окисной пленки (закон окисления линейный, параболический или кубический).

Уравнение теплового баланса для частицы можно записать в следующем виде:

, (2)

где с – удельная теплоемкость металла; ρ – плотность металла; r0 – радиус частицы; Q – тепловой эффект реакции на грамм окисла, умноженный на отношение плотностей окисла и металла; λ – коэффициент теплопроводности газа; Т – температура частицы; Т0 – температура среды.

Для малых чисел Рейнольдса, соответствующих движению малых частиц в газовом потоке, число Нуссельта близко к двум (Nu=2).

Критические условия воспламенения (температура окружающей среды, необходимая для воспламенения индивидуальных частиц металлов, и её зависимость от активности среды и диаметра частиц) получаются при совместном решении уравнений (1) и (2)

,      (3)

где Токр – температура воспламенения; т. е. наименьшая температура окружающей среды, при которой происходит воспламенение частицы.

Согласно этому выражению для линейного закона окисления (n = 0) уравнение (3) сводится к обычному закону гетерогенного воспламенения и Ткр убывает с ростом диаметра частиц. При сильной зависимости (n  > 1) преобладает фактор роста толщины окисной пленки и температура воспламенения увеличивается с ростом размера частицы δ.

Известно, что воспламенение частиц с развитой поверхностью и наличием острых углов и граней происходит значительно легче, чем сферических частиц, однако формула (3) не учитывает этого факта.

Свои особенности имеют процессы воспламенения совокупностей частиц конгломератов, газовзвесей, реагирующих по гетерогенному механизму. Установлено, что если взаимное влияние частиц отсутствует (концентрация частиц в газовзвеси мала, Тг = Тстенки), то температура воспламенения совокупности частиц равна температуре воспламенения одиночной частицы. При значительной концентрации частиц температура воспламенения совокупности частиц всегда меньше температуры воспламенения одиночной частицы. Поэтому конгломераты частиц всегда воспламеняются при более низкой температуре, чем одиночные частицы.

Для практики очень важно не только знание температуры воспламенения, но и времени, через которое произойдет воспламенение частиц при их нагревании. Задержка воспламенения зависит от температуры среды, формы, размера, концентрации частиц и т.д.

Как правило, уменьшение размера частиц порошка или наличие мелких частиц в полидисперсном порошке приводит к снижению времени задержки и температуры воспламенения. Мелкодисперсные и особенно ультрадисперсные порошки многих металлов (Ti, Zr, Mg, Fe и др.), частицы которых не защищены или мало защищены окисными пленками, обладают пирофорностью, т.е. способностью самовоспламеняться на воздухе. Время задержки и температура воспламенения зависят также от скорости нагрева частиц.

В процессе горения могут происходить такие явления, как изменение структуры, плавление и испарение окисной пленки, конденсации продуктов сгорания, осаждение продуктов реакции на поверхность металла и т. д. Свойства различных металлов и образующихся на их поверхности окисных пленок могут сильно отличаться, поэтому теоретические исследования процессов воспламенения и горения развиваются обычно применительно к конкретным металлам или парам металл – окислитель, исходя из свойств металла, окисной пленки, закономерностей процессов окисления и принятых на основе всех этих данных моделей процесса.

Экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов воспламенения и горения металлов посвящено большое количество работ. В зависимости от свойств металла и окисной пленки его горение в газообразном окислителе может происходить либо на поверхности, либо в паровой фазе. Горение в паровой фазе характеризуется образованием значительного по размерам светящего ореола. Поверхностному горению свойственна невысокая скорость, ограниченность светящейся зоны пределами горящей частицы и образование продуктов сгорания в виде частиц примерно того же размера, что и частица исходного металла. При парофазном горении время сгорания частицы приблизительно пропорционально квадрату диаметра частицы металла, а при гетерогенном – диаметру частицы.

Бржустовский и Глассмен сформулировали условия горения металла в паровой фазе либо на поверхности следующим образом: если температура кипения металла выше  температуры кипения окисла, то это достаточное, но не необходимое условие гетерогенного горения; если температура кипения металла ниже температуры кипения окисла,  то это необходимое, но не достаточное условие горения в паровой фазе.

Протекание процесса в реальных условиях зависит еще от теплопотерь из зоны пламени. Окисная пленка при горении может быть твердой, оплавляться, испаряться или растворяться в металле, что накладывает отпечаток на характер горения. В зависимости от этого все металлы делятся на отдельные группы.

В соответствии с этой классификацией все рассматриваемые металлы делятся на летучие и на нелетучие.  По поведению при нагревании частицы летучих нелетучих металлов делят на две группы – малые и крупные частицы. Малые частицы быстро прогреваются за счет конвекции до температуры воспламенения, в то время как крупные частицы до момента воспламенения успевают покрыться относительно толстой окисной пленкой.

Летучие металлы имеют низкую температуру плавления и давление насыщенного пара при 1000К составляет ~ 1,33·102 Па. К их числу относится Li, Na, K, Mg, Ca. Температура кипения этих металлов значительно ниже температуры кипения окисла. Объемное отношение β для них находится в пределах 0,45 – 0,81. Эти вещества легко воспламеняются и сгорают в паровой фазе. Малые частицы к моменту воспламенения успевают покрыться незначительной окисной пленкой, что обеспечивает беспрепятственное испарение металла и диффузию его паров от поверхности. Давление пара металла высоко, поэтому сгорание протекает в газофазном состоянии с большой скоростью и образованием ореола пламени с диаметром значительно большим, чем диаметр исходной частицы.

Размер частиц, которые можно считать малыми, в случае горения магния в твердых ракетных топливах, составляет примерно 20 – 50 мкм. Крупные частицы прогреваются сравнительно медленно и к моменту воспламенения на них успевает образоваться заметный слой твердого окисла. Однако окисел имеет пористую структуру, и  металл, испаряясь, диффундирует через него в зону реакции, сгорая в диффузионном режиме. Окисная пленка в процессе реакции увеличивается, повышается и температура частицы – иногда до температуры кипения металла. В этом случае пары металла могут разорвать оболочку окисла; капля металла разлетается на малые капли, сгорающие аналогично малым частицам. Частицы магния размером ~ 80 мкм можно отнести к крупным. Газ, растворенный в металле, уменьшает его температуру кипения, так как его парциальное давление складывается с давлением пара металла. В результате дробление больших частиц может происходить при меньшей температуре.

К нелетучим металлам относятся Al, Be, Si, Ti, B, Zr. Для них объемное β > 1 (от 1,45 до 1,73). С учетом летучести и растворимости окисла в металле они делятся на три группы: А, Б, В.

В группу А «нелетучий металл – нерастворимый окисел» входят Al, Be, Si. Температура кипения окислов Al, Be выше температуры кипения самих металлов, а температура кипения SiО2 ниже температуры кипения Si. Частицы этих металлов с размером более 100 мкм относятся к разряду крупных и в условиях горения твердых ракетных топлив к моменту плавления покрываются защитным слоем окисла, препятствующим воспламенению частицы.

Малые частицы расплавляются быстро, еще до заметного окисления их поверхности, и относительно легко воспламеняются. После воспламенения механизм горения частицы зависит от протекания процессов теплообмена. При этом возможны следующие варианты если:

–температура поверхности окисла не превышает температуры его плавления, твердая оболочка утолщается и дальнейшее окисление постепенно тормозится;

–температура поверхности достигает температуры плавления окисла, то диффузия через пленку жидкого окисла является стадией, лимитирующей скорость дальнейшего окисления, но она протекает быстрее, чем диффузия через твердый окисел. В этом случае происходит поверхностное горение при частичном испарении окисла. Слой жидкого окисла сохраняется на капле металла и после сгорания частицы остается капля окисла. Если частица гаснет до выгорания всего металла, то в результате образуется толстостенная оболочка окисла, окружающая шарик металла;

–в металле растворено некоторое количество газов, то они, улетучиваясь из раствора, могут разрушить оболочку жидкого окисла и облегчить диффузию кислорода через оболочку. Поэтому оставшийся металл выгорает внутри полого пузырька по модели поверхностного горения. В конце горения образуется полый тонкостенный пузырек окисла;

–температура окружающей среды и время пребывания частицы в ней достаточно велики, то металл внутри окисной оболочки может нагреться до температуры кипения, перегреться и давлением паров разрушить оболочку. Образующиеся мелкие капли догорают в соответствии с парофазным диффузионным механизмом, характерным для малых частиц летучих металлов. Этот механизм не может быть распространен на частицы кремния, так как температура пламени, лимитируемая температурой кипения окисла, не может быть выше температуры кипения кремния.

Группу Б «нелетучий металл – растворимый окисел» составляют титан и цирконий, способные к образованию твердого раствора окисла в металле, поэтому при их окислении отсутствует отчетливая граница между окислом и металлом. Кислород может диффундировать через окисел с конечной скоростью. Температуры кипения окислов Ti и Zг выше, чем температуры кипения металлов. Таким образом, для них выполняется условие парофазного горения. Однако реальное осуществление парофазного горения для этих металлов сомнительно ввиду близости температур кипения металла и окисла. Радиационные потери не дают возможности развития диффузионного пламени. Малые частицы успевают расплавиться до образования защитной пленки. Горение капли осуществляется на поверхности и лимитируется диффузией кислорода и металла через окисел.

Как и при горении алюминия, важную роль в механизме процесса играет интенсивность теплопотерь с поверхности частицы и температура поверхности, если:

– тепловые потери настолько велики, что температура окисла не достигает температуры плавления, то продолжается медленное окисление, лимитируемое диффузией металла и кислорода через окисную пленку. Капля уменьшается, а пленка окисла утолщается. Когда процесс длится достаточно долго, весь металл окисляется и конечный продукт представляет собой толстостенный шарик окисла примерно такого же размера, как и исходная частица;

– температура окисла достигнет температуры плавления, оболочка плавится и прилипает к жидкой капле. Поверхностное окисление становится более активным, так как диффузионное сопротивление окисной пленки уменьшается. Процесс диффузии металла и кислорода через жидкий окисел лимитирует скорость окисления. При этом происходит испарение окисла, вследствие чего уменьшаются размеры частицы. Конечным продуктом является твердый шарик окисла размером, меньшим размера исходной частицы. Если в металле растворены газы, это может привести к раздуванию окисной оболочки и ее разрушению;

– температура капли внутри жидкой окисной оболочки достигает температуры кипения, оболочка разрушается и образующиеся капли горят в соответствии с диффузионным механизмом (этот механизм, как уже отмечалось, маловероятен и может быть реализован, по-видимому, в случае очень больших концентраций малых частиц в высокотемпературном пламени).

Большие частицы до плавления покрываются слоем окисла, образующего с металлом твердый раствор. Через этот твердый слой происходит взаимная диффузия кислорода и металла, приводящая к медленному поверхностному окислению. При горении за счет обратного потока тепла к металлу последний может расплавиться. Так как между металлом и окислом нет отчетливой поверхности раздела, то в процессе плавления хрупкая окисная пленка разрушается и частица распадается на малые капли, связанные с кусочками окисла. Эти капли продолжают гореть в соответствии с одним из механизмов горения малых частиц.

В группу B входит бор, окисел которого весьма летуч. При горении частица бора остается твердой, за исключением весьма высоких температур окружающей среды. Влияние размеров частиц на процесс горения отсутствует, дробления при горении не наблюдается. Состояние окиси зависит от конвективного теплообмена со средой и от радиационных потерь с поверхности частицы.

Возможны три варианта горения если:

– тепловые потери настолько велики, что температура окиси меньше температуры ее плавления (723 К), то скорость окисления лимитируется медленным процессом диффузии кислорода через твердый окисел. Слой окисла утолщается и скорость окисления уменьшается. В условиях ракетного двигателя время пребывания в камере сгорания при таком механизме горения может оказаться значительно меньше времени, необходимого для полного окисления частицы;

– окисел достигает точки плавления, то скорость реакции лимитируется диффузией через жидкую окисную пленку и значительно выше, чем в первом случае. Из-за испарения окисла размер частицы постепенно уменьшается;

– температура жидкой окисной пленки достигает температуры кипения (2520 К), то скорость реакции может лимитироваться как утолщением жидкой пленки, так и скоростью диффузии парофазной окиси и продуктов ее диссоциации от поверхности частицы.

Пары воды в окружающей среде ускоряют испарение окисла за счет образования весьма легкокипящей метаборной кислоты НВО2.

Горение сплавов металлов и интерметаллических соединений, состоящих из металлов с различной летучестью, как правило, носит стадийный характер. Сначала сгорает более летучий металл, а затем менее летучий. Так, например, при горении сплава АМ сначала сгорает магний в диффузионном режиме, а затем наблюдается гетерогенное взаимодействие алюминия с окислителем, сопровождающееся зачастую дроблением частиц.

Большинство экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели парофазного горения, теоретические основы которого заложены Варшавским.

Горение частиц многих металлов отличается несимметричностью, выбросом горячих паров, вращением частиц, внезапным изменением направления движения, дроблением частиц, а иногда, наоборот, их агломерацией. Температура горения, как правило, ограничивается температурой кипения окисла.

Обобщая теоретические исследования и накопленный экспериментальный материал, необходимо еще раз подчеркнуть следующие моменты.

В процессе нагрева частиц металла или сплава в окислительной среде происходит процесс окисления, сопровождающийся выделением значительного количества тепла и разогревом частицы. Повышенная температура приводит к увеличению скорости реакции и тепловыделения, дальнейшему повышению температуры частицы и увеличению теплопотерь в окружающую среду. Если скорость тепловыделения начинает превышать скорость теплоотвода, то скорость реакции будет возрастать и в определенных условиях квазиизотермическое окисление металлов заканчивается неизотермическим окислением – воспламенением и сгоранием. В зависимости от свойств металла, окисной пленки и условий сжигания горение может протекать на поверхности частицы или в паровой фазе. Независимо от этого, роль процессов на границе раздела фаз сохраняется и зачастую они лимитируют скорость не только поверхностного, но и диффузионного горения. Теоретические расчеты с учетом теплоприхода и теплоотвода в окружающую среду показывают, что при линейном законе окисления температура воспламенения с ростом диаметра частиц убывает, а при параболическом и кубическом законе окисления, наоборот, возрастает. При воспламенении системы частиц, когда теплоотвод в окружающую среду затруднен, чем меньше диаметр частиц, тем ниже температура воспламенения, меньше время задержки воспламенения и время сгорания. Эксперименты показывают, что зависимость температуры воспламенения от диаметра частиц может быть более сложной и иметь минимум (рис.1)

Рис 1. Пределы воспламенения частиц алюминия

1 – в воздухе; 2 – в водяном паре

Экспериментально установлено, что частицы неправильной формы воспламеняются значительно легче, чем частицы правильной формы. Это связано как с увеличением поверхности окисления, так и с облегчением воспламенения частиц на углах и гранях.

В любом случае процессы окисления, воспламенения и сгорания частиц протекают во времени и определяются природой металла, размером и формой частиц, структурой и толщиной окисной пленки, скоростью нагревания и т.д.

При горении пиротехнических составов и топлив образуется пламя, состоящее из твердых частиц металла и газообразных продуктов, содержащих окислительные элементы. При этом температура твердых и жидких частиц, как правило, выше, чем температура газообразных продуктов. В основном, чем выше концентрация частиц металла в пламени, тем меньше это различие и тем больше вероятность их догорания в пламени. Если частица удаляется из высокотемпературной зоны (вылетает из пламени или из камеры сгорания), то температура ее быстро падает, что приводит к уменьшению скорости ее сгорания и иногда к затуханию. Чем мельче частицы, тем меньше время задержки воспламенения и сгорания и тем больше вероятность более полного сгорания всех частиц.

Физико–химические свойства горючих и их окислов

Горючие Окислы
Символ Коэффициент Пиллинга–Бэдворса

α

Температура, °С Количество в г., сгорающее за счет 1г. кислорода Формула Температура, °С
воспламенения порошка на воздухе плавления кипения плавления кипения
Li 0.58 180 181 1370 0.87 Li2O 1430 ~2600
Mg 0.81 550 650 1105 1.52 MgO ~ 2800
Al 1.45 > 800 660 ~ 2500 1.12 Al2O3 2030 ~3000
Ca 0.64 ~ 600 850 1420 2.50 CaO 2600 ~3500
Ti 1.73 300–600 1660 ~ 3200 1.50 TiO2 1920 ~3000
Zr 1.45 180–200 1868 ~ 4500 2.85 ZrO2 2700 ~4300
B (кристалл.) 2.46 > 900 2050 ~ 2550 0.45 B2O3 ~ 450 ~1500
Si 2.04 > 900 1430 2600 0.88 SiO2 1713 ~2950
Детали:

Формат файла(-ов): doc

Тип работы: Лекции

Предмет: Физика

Svg Vector Icons : http://www.onlinewebfonts.com/icon Из сборника: Конспект Физико-химические процессы в энергонасыщенных материалах

Год написания: 2010

Скачать бесплатно файл

Добавить комментарий

Ваш email не будет показан.

Получать новые комментарии по электронной почте. Вы можете подписаться без комментирования.